리튬 이온 배터리 충방전시 전극의 전자 상태 관찰

일본의 독립행정법인 산업기술 종합연구소 에너지 기술 연구부문 에너지 계면 기술 그룹과 국립대학법인 도쿄대학 물성 연구소는 공동으로 리튬 이온 배터리가 충방전할 때 정극재료 의 상세한 전자 상태를 연X선 발광 분광법을 이용하여 해명했다.

이 연구에서는 충방전시 연X선 방출 분광 측정을 위해, 유기 전해질과 리튬 음극을 갖춘 리튬 이온 전지의 정극을 분석하기 위해 특수한 전지 셀을 개발했다. 이 전지 셀을 이용해 망간산 리튬 정극 중 망간 원자의 충방전시 전자 출입의 모습을 해석했다. 또한, 연X선 방출 분광 측정은 대형 방사광 시설 SPring-8의 도쿄대 아웃스테이션 BL07LSU에서 실시했다. 기존 재료를 이용한 리튬 이온 전지의 충방전 기구의 상세한 내용이 밝힐 수 있을 것으로 차세대 고성능 전극 재료 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대된다. 본 연구 성과는 2014년 11월 25일에 국제전기화학회의 속보 잡지 Electrochemistry Communications 온라인 판에 게재되었다.

리튬 이온 전지용 정극 재료로 널리 이용되고 있는 망간산 리튬(LiMn2O4)과 코발트산 리튬(LiCoO2) 등은 전기 자동차와 정치형 축전 시스템 등의 대형 용도에서는 충방전 용량 등의 성능이 미흡하며, 저비용화나 충방전 반복 특성의 고성능화 등이 요구되고 있다.

이러한 정극 재료의 고성능화를 효율적으로 추진하려면 기존 재료의 충방전 기구 해명이 중요하며, 충방전 반응 중의 코발트(Co)와 망간(Mn) 등 전이 금속 원소에서 전자의 출입(산화 환원 반응)을 추적하기 위한 연구가 광범위하게 이루어지고 있다. 기존의 방사광 경X선을 이용한 X선 흡수 분광법에서는 어느 전이 금속 원소가 반응하고 있는지에 대한 정보는 얻을 수 있지만, 전자 상태의 자세한 정보를 얻기는 어려웠다.

연X선 분광법에서 연X선은 진공을 통과해야 하기 때문에 대기압 하에서 시료를 측정하려면 연X선을 투과시키는 질화 규소를 주성분으로 하는 박막을 이용해 진공 탱크와 대기압 탱크를 격리시켜야 한다. 최근 이러한 측정 기술이 개발됐지만, 유기 전해질을 동반한 리튬 이온 배터리나 그 전극 재료를 측정한 예는 보고되지 않았다.

이번에 질화 규소(150 nm두께)가 코팅된 실리콘 기판에 금속과의 밀착성을 강화한 알루미나층, 티타늄과 금의 2층으로 구성된 금속 집전체층의 순으로 적층 필름을 만들어 망간산 리튬의 박막을 직접 제작했다. 망간산 리튬 박막의 두께는 100nm 이하이다. 화학적 처리에 의해 실리콘 기판의 중앙부를 제거하고, 질화 규소 재료를 노출시켜 특수한 박막 전극을 제작했다(그림1). 이 박막 전극을 정극으로 리튬 음극, 리튬 이온 전지의 평가에 이용되는 일반적인 유기 전해질과 조합해 충방전 동작 중에 연X선 발광 분광 측정이 가능한 전지 셀을 개발했다(그림 2).

지금까지 결정 구조 해석 등을 통해 구조적인 관점에서 리튬 탈 삽입에 따른 망간 원자-산소 원자의 결합 길이의 신축은 밝혀진 바 있지만, 이번에 연X선 발광 분광법에 의해 전자 상태의 관점에서 원자 사이의 화학 결합의 세기의 변화를 평가할 수 있게 됐다.

방전시의 스펙트럼은 충전 전과 가까운 형상으로 2번째의 충방전 시에도 망간의 산화 환원 반응이 가역적으로 진행하는 것으로 알려졌다. 다만, 방전 시와 충전 전의 스펙트럼의 차이는 방전 시에 Mn3+의 비율이 많은 것이 시사되고 있으며, 충전 전(3.4 V)보다 전위가 낮은 방전 시(3.0 V)에 망간이 환원되는 경향이 강한 것에 대응하고 있다. 이런 약간의 변화는 경X선 흡수 분광법 등의 측정법에서는 검출하기 어렵고, 연X선 발광 분광법의 우위가 나타났다. 충전시(4.5 V)에 망간이 모두 Mn4+이 되어 있다고 가정해 충전 전, 충전 시, 방전시의 스펙트럼에서 계산한 망간의 평균 가수은 충전 전에는 Mn3.6+, 방전 시는 Mn3.3+이었다.

이처럼 이번 기술에 의해 망간산 리튬 정극 속 망간의 산화 환원 반응이 드러나 그동안 곤란했던, 망간-산소 간의 결합성이나 Mn3+과 Mn4+의 비율 정보도 얻게 됐다.

전극 특성의 개선을 위한 원소 치환 등의 개발 지침을 얻을 수 있도록, 다른 정극 재료에 대해서도 이번 기법을 적용해 충방전 반복 특성과 원자 사이의 화학 결합의 상관을 계통적으로 밝혀낼 예정이다.또한, 이 기법에 의해 얻어진 전자 상태 정보에서 전극 재료의 대용량화, 고정 전위화, 저비용화를 위한 개발 지침을 가이드할 수 있을 것으로 기대된다.

출처 KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』

※ 출처 : EngNews (산업포탈 여기에) - 리튬 이온 배터리 충방전시 전극의 전자 상태 관찰