한국연구재단은 이현정 교수(국민대) 연구팀이 다공성 구조의 환원된 산화그래핀 필름을 새롭게 개발하여 열을 전기로 바꾸는 에너지의 발전 효율을 약 1,200배 증가시키고 2차원 구조 에너지 전달체의 한계를 벗어났다고 밝혔다.

탄소 원자로 이루어진 그래핀은 원자 1개의 두께로 이루어진 얇은 막이다. 전기 전도도가 매우 우수하며 밀도가 작고 쉬운 추출과 가공 공정이 가능하여 ‘꿈의 소재’라 불린다. 기존의 무겁고 가공이 어려운 무기 열전재료를 대체할 수 있기 때문이다.

그러나 그래핀은 전기 전도도가 우수한 만큼 열 전도도도 높으므로 열전 성능지수(ZT)가 낮다. ZT를 높이기 위해서는 높은 전기 전도도를 가지면서 낮은 열 전도도를 가져야 한다.
열 전도도를 낮추기 위해서는 재료 내 전자의 밀도를 낮춰야 한다. 그러나 전자의 밀도를 떨어뜨리면 열 전도도와 동시에 전기 전도도도 떨어져버려 소자 성능 향상과 멀어진다. 특히 유기 재료의 전기 전도도를 높이면서 열 전도도를 떨어뜨리는 기술은 제한적이다.

이현정 교수팀은 ZT 성능을 높이기 위해 산화 그래핀과 고분자 콜로이드 입자를 이용하여 다공성 구조의 그래핀 필름을 개발했다. 교수팀은 다공성 구조 그래핀 필름의 열-에너지 전환 발전 효율이 약 1,200배 증가했음을 ZT를 통해 확인했다.

다공성 구조는 공극(구 형태의 빈 공간)을 통해 열 전달 현상을 효율적으로 제어가 가능하다. 전자는 상호 연결된 구조로 쉽게 전달되지만, 열은 공극으로 인해 전달이 어렵다.

이처럼 열 전도도가 낮은 패치형 소자는, 온도 차이를 이용해 효율적으로 전기 생산이 필요한 다양한 디바이스에 응용 가능성이 많아진다. 패치의 양면 온도 차이의 격차가 크면 클수록 그에 비례하여 전기 발생률이 높아지기 때문이다.

또한 다공성 구조 내 공극의 생성으로 그래핀의 2차원적 구조적인 한계를 벗어났다. 그래핀은 2차원 나노 물질의 패치형 에너지 소자이다. 때문에 이방성을 가지므로, 웨어러블 디바이스에 적용 시 본래의 기대 성능을 떨어뜨린다.

그러나 교수팀은 공극을 이용해, 그래핀을 3차원적 전자 전달 구조와 가깝게 변형시켰다. 이는 다양한 물리적 방향을 갖는 웨어러블 디바이스 등에 활용이 용이하다.
교수팀은 간단한 열처리를 통한 산소 제거 과정을 통해 다공성 구조의 그래핀 필름을 효율적으로 제작할 수 있었다.

제작된 산화 그래핀/폴리스티렌 필름을 열처리 후 산소를 제거해, 폴리스티렌 입자를 분해시켜 다공성 구조가 만들어진 것이다.
또한 열처리 중 폴리스티렌 입자 내의 탄소원자를 질소 원자로 대체시켰다. 전자가 하나 더 증가한 질소원자로 인해 전자 밀도가 높아져 전기 전도도가 상승했다.

이현정 교수는 “다공성 구조의 그래핀 필름은 효율적 열 전도도의 감소로 열전 성능을 향상시켰으며, 공정 과정도 열처리로 간편화하여 웨어러블 디바이스 에너지 소자 등으로 폭넓은 응용이 용이해졌다”라며 “해당 재료를 이용해 향후 웨어러블 소형 발전기 제작을 목표로 추진하고 있다”고 덧붙였다.

미래창조과학부·한국연구재단 기본연구사업 및 선도연구센터지원사업의 지원을 통해 거둔 이번 연구 성과는 미국 화학회의 ‘ACS Applied Materials & Interfaces’지 온라인에 지난 2016년 10월 24일에 게재되었다.

질소가 다량으로 포함된 고분자 콜로이드 입자와 산화그래핀을 이용하여 필름 형태로 제작 후 열처리를 함으로써, 다공성 구조로 인한 열전도도의 감소를 유도함과 동시에 질소원자의 치환으로 인해 전자의 농도를 증가시켜 전기적 특성을 향상시켜 열을 전기로 바꾸는 에너지 소자의 특성을 향상시켰다.

★ 연구 이야기 ★

이현정 교수

Q. 연구를 시작한 계기나 배경은.
A. 웨어러블 디바이스의 등장과 함께 배터리 문제가 지속적으로 증가하고 있는 상황이다. 이러한 관점에서 열-전기(thermoelectrics) 에너지 발전 연구는 많은 주목을 받고 있다. 하지만 기존 열-전기 에너지 변환 소재는 무기 재료 기반으로써 비용적인 측면과 높은 밀도로 인해 웨어러블 디바이스에 응용하기에는 한계점이 있다. 이를 보완하기 위해 전기적 특성이 우수하고 가볍게 제작할 수 있는 탄소 소재를 이용한 연구가 필요하다고 판단하여 연구를 시작하게 되었다.

Q. 연구 전개 과정에 대한 소개.
A. 그래핀의 경우 ‘꿈의 소재’로 알려져 전기적 특성이 우수한 것으로 알려져 있지만, 또한 열전도도도 우수하여 열-전기 에너지 변환 소재로써 한계점이 보였다. 이를 극복하기 위해 다공성 구조로 제작을 하면 열전도도를 감소시킬 수 있다고 판단해, 콜로이드 입자와 산화 그래핀을 통해 다공성 구조의 필름을 제작했다. 또한 콜로이드 입자 표면에 질소원자를 가지고 있는 양전하 고분자 입자를 제작함으로써 환원시키는 과정을 통해 질소 원자가 치환되어 전자의 농도를 증가시키는 영향을 보여주었다. 따라서 열전도도 감소와 전기적 특성 향상을 통해 기존 그래핀 필름에 비해 약 1,200배 향상된 필름을 제작할 수 있었다.
 
Q. 연구하면서 어려웠던 점이나 장애요소가 있었다면 무엇인지. 어떻게 극복(해결)했는지.
A. 아직까지는 열전소자의 특성을 측정할 수 있는 장비가 국내에서 매우 제한적이기 때문에, 여러 가지 물성을 바로바로 측정하는데 어려움이 있었다. 국내 여러 기관을 방문해 측정했지만, 샘플의 보관 및 측정방법의 변형 등에 많은 제한이 있어 노력과 시간이 많이 투자되었다. 따라서 이에 대한 꾸준한 연구비 투자가 필요하다고 생각된다.

Q. 이번 성과, 무엇이 다른가.
A. 산화 그래핀과 고분자 입자를 이용하여 단순 열처리 공정을 통해 다공성 구조를 제작함과 동시에, 기존의 도핑방법이 아니라 단순한 고분자입자와의 열처리방법을 통해 그래핀 소재의 전자의 농도를 조절할 수 있었다.

Q. 꼭 이루고 싶은 목표와, 향후 연구계획은.
A. 본 연구를 토대로 탄소 기반의 열-전기 에너지 변환 소재에 대한 가능성을 이용하여 실제 온도차를 통해 전기에너지로 변환시킬 수 있는 웨어러블 소형 발전기를 제작하는 목표를 가지고 있다.

전력연구원은 2019년까지 출력밀도 2㎾/㎏ 이상, 에너지밀도 30Wh/㎏ 이상의 성능을 갖는 1,100V 그래핀 슈퍼커패시터의 모듈을 개발할 예정이다.

한국전력 전력연구원은 기존 활성탄 슈퍼커패시터보다 에너지 저장밀도를 5배까지 늘릴 수 있는 그래핀 슈퍼커패시터 개발에 착수했다고 밝혔다. 

그래핀은 탄소원자들이 벌집모양으로 연결되어 있는 단층 구조의 재료로 2004년 영국 맨체스터 대학에서 흑연에서 떼어내는데 성공했다. 비표면적이 2,630㎡/g으로 활성탄의 1500 ㎡/g에 비해 매우 크고 전기전도도와 기계적 강도 등도 크게 향상된 투명 재료이다.

또한 슈퍼커패시터는 비표면적이 큰 활성탄 전극을 사용하여 축전에너지양을 크게 증가시킨 축전지의 한 종류로, 100C(power/energy) 이상의 고속 충방전 가능, 반영구적인 수명, 낮은 임피던스 등의 우수한 특성이 있으나, 전력계통에서 에너지저장용으로 사용되기에는 상대적으로 낮은 에너지밀도를 가지고 있다.

이번에 착수한 연구과제를 통해 전력연구원은 2019년까지 출력밀도 2㎾/㎏ 이상, 에너지밀도 30Wh/㎏ 이상의 성능을 갖는 1,100V 그래핀 슈퍼커패시터의 모듈을 개발할 예정으로, 전력연구원 주관으로 한국과학기술원, 비나텍(주), 가천대학교와 공동으로 그래핀 슈퍼커패시터 핵심 요소기술과 실증용 모듈을 개발하게 된다.

본 과제는 기존 활성탄 슈퍼커패시터에 비해 5배 이상의 에너지 밀도를 갖는 그래핀 슈퍼커패시터를 '19년까지 개발하는 것을 목표로 하며, 개발이 완료되면 한전의 주파수조정용 ESS의 리튬이온전지(LiB)와 병행 운전을 통해 실증을 수행할 예정이다.

한편 한전은 지난 2015년부터 주파수조정용 ESS 구축사업을 진행하고 있으며, 총 184㎿ 설비의 상업운전을 시행하고 있다. 하지만 주파수조정용 ESS에 사용되는 리튬이온전지(LiB)는 높은 에너지밀도를 갖지만, 충방전 속도가 느리고 수명이 짧다.

그래핀 슈퍼커패시터는 고속 충방전이 가능하고 수명이 길어 현재 주파수 조정용 ESS에 사용되고 있는 LiB와 병행 운전 시 ESS의 수명을 최대 2배까지 향상시킬 수 있을 것으로 기대되고 있다.

전력연구원 연구 관계자는 “그래핀 슈퍼캐퍼시터는 리튬이온전지의 수명을 연장하기 위한 보완책이 될 뿐만 아니라 다양한 규격의 에너지저장장치 기술을 보유하게 되어 안정적이 계통 운영이 가능하게 될 것”이라고 밝혔다.

그래핀의 특성을 변화시키는 새로운 전기화학적 방법

그래핀을 조사하고 있는 과학자들은 연구 투자에 수익을 가져올 수 있는 킬러 애플리케이션(killer Application)을 찾고 있다. 그러나 그래핀을 제조하는 것에는 여전히 여러 가지 문제들이 존재한다. 그래핀을 만들기 위한 몇 가지 방법들은 품질과 비용의 측면에서 서로 다른 특성을 가진다. 대만 연구진은 그래핀을 제조할 수 있는 간단한 전기화학적 방법을 개발했다. 이 방법은 다양한 전기적 및 기계적 특성을 가진 그래핀을 만들 수 있는데, 이것은 그래핀이 약물 전달에서부터 에너지 저장까지 다양한 분야에 적용될 수 있게 할 것이다.
“그래핀은 기본적으로 금속”이라고 대만의 국립 성공 대학의 Mario Hofmann은 말했다. “그러나 당신이 결함을 생성한다면, 당신은 흥미로운 효과들을 얻을 수 있다”고 Hofmann은 덧붙였다. 그래핀 속의 결함을 이용하는 연구의 핵심은 제어이다. 이번 연구진은 비용 효율적으로 그래핀을 제조할 수 있는 새로운 방법을 개발했다.
“전기화학은 오래 전에 정립되었지만, 나노기술의 개발로 인해서 이것의 장점들이 부각되고 있다”고 Hofmann은 말했다. 전기화학적 합성 방법은 그래핀 시트를 박리할 때까지 용매 속의 흑연에 전압을 인가한다. 이번 연구진은 전기화학적 합성 동안에 전압 설정을 변화시킴으로써 그래핀 속의 결함 수, 박편 면적, 두께를 결정할 수 있다는 것을 증명했다. 이것은 재료의 특성들에 영향을 끼친다.

두 가지 종류의 코너 4층 그래핀의 층 간 잘라내는 모드와 층 간 호흡 모드
(사진. KISTI 미리안)

그래핀을 대표하는 2차원 재료는 우수한 전기학 성능과 광학 성능을 보유하고 있다. 때문에 더욱 엷고 전기 전도 속도가 신속한 차세대 전자 부품, 트랜지스터와 광 전기 디바이스를 개발하는데 응용될 것으로 전망된다.
체(體) 흑연과 동일한 Bernal 축적(즉 AB 축적) 방식을 보유하고 있는 다층 그래핀 외 실험실에서는 다양한 그래핀 시트 층 방향 랜덤의 다층 그래핀을 개발하거나 합성할 수 있는데 이런 다층 그래핀이 바로 코너 다층(Corner Multilayer) 그래핀이다.
코너 다층 그래핀 내부에서 각 서브 시스템이 갖는 층 수의 다양성은 각 서브 시스템 간의 회전 각도로 하여금 다양성을 보유할 수 있도록 했으며, 그래핀 재료의 연구 대상과 연구 내용을 더욱 확장했다. 예를 들면 단일 층 혹은 멀티 층 그래핀 축적 방식의 차이로 그래핀 시트 층의 다양한 층 사이에 커플링(Coupling)을 발생시켜 전자 에너지 밴드 구조에 영향을 끼치며 코너 다층 그래핀이 축적 방식과 대응되는 각종 다양한 광 전기 특성을 보유할 수 있도록 하는 것이다.
최근 중국과학원 반도체 연구소 산하 ‘반도체 초 결정 격자 국가 중점 실험실’ 탄핑헝(譚平恒) 연구원 연구팀은 최근 관련 연구를 통해 독자적으로 개발한 초 저 파수(波數) 라만 기술을 이용해 이미 다층 그래핀과 다층 회전 그래핀 속에서 층 간의 잘라내기 모델을 관찰(Nature Materials 11, 294-300 (2012)，Nat. Commun. 5:5309 (2014))하는데 성공해 이슈가 되고 있다.

모든 기체 및 액체가 투과할 수 없는 그래핀(graphene)이지만 양성자(proton)는 쉽게 투과할 수 있다는 사실이 맨체스터대학(University of Manchester) 연구팀에 의해 발견되었다.

Nature지에 게재된 본 연구는 연료전지 및 다른 수소기반의 기술에 혁신을 가져올 것으로 기대되는데, 이런 기술에서는 수소 만이 통과할 수 있도록 하는 차단막이 필요하기 때문이다.

게다가, 그래핀 멤브레인은 대기에 미량으로 존재하는 수소를 추출해 내는데 사용할 수 있기 때문에 공기로 구동되는 전기 발전기의 가능성을 높여주고 있다.

원자 한 개 정도의 두께를 가진 그래핀은 2004년 맨체스터대학(The University of Manchester)에서 처음 분리 및 연구되었으며, 독특한 차단 능력 때문에 유명해졌다. 이런 차단 능력은 부식방지 코팅이나 불침투성 포장과 같은 다양한 분야에 활용될 수가 있기 때문이다.예를 들어, 가장 작은 원자인 수소는 그래핀 단일층을 평생토록 통과하지 못할 것이다.

Andre Geim이 이끄는 연구팀은 그래핀이 양성자도 차단할 수 있는지를 조사하였다. 연구팀은 양성자도 수소와 마찬가지로 그래핀을 통과할 수 없을 것이라는 기존의 이론예측을 바탕으로, 양성자의 투과가 차단될 것으로 예상했었다.

이런 비관적 예측에도 불구하고, 양성자는 매우 얇은 결정을 매우 쉽게 통과하였으며 특히 높은 온도 및 백금과 같은 촉매 나노입자로 그래핀 표면을 코팅했을 때 양성자의 통과가 더욱 용이한 것으로 나타났다.

본 연구를 통해, 그래핀 및 유사한 물질인 질화붕소(boron nitride)의 단일층은 양성자 전도성 멤브레인(proton-conducting membrane)으로서의 유망한 물질로 대두되게 되었다. 양성자 전도성 멤브레인은 현대 연료전지의 핵심이다. 연료전지는 연료로서 산소와 수소를 사용하며, 투입된 화학적 에너지를 전기로 변환시킨다. 다른 물질의 통과를 억제하면서 양성자의 흐름을 가능하게 하는 멤브레인이 없다면, 이런 기술은 존재하지 못할 것이다.

비록 잘 정립되었음에도 불구하고 연료전지 기술은 실용화를 위해 더 많은 개선을 필요로 하고 있다. 주요한 걸림돌 중 하나는 기존의 양성자 멤브레인을 통한 연료의 교차현상(fuel crossover)으로, 연료전지의 효율성 및 내구성을 저하시킨다.

맨체스터대학 연구팀은 그래핀 혹은 질화붕소 단일층의 사용으로 기존 멤브레인을 더욱 얇고 효율적으로 제조할 수 있어서, 연료의 교차 및 오염문제가 감소하게 될 것이라고 밝혔다. 이로써 연료전지의 경쟁력도 향상될 것이다.

또한 원자 한 개 두께 정도의 멤브레인은 습한 대기로부터 수소를 추출하는데 이용할 수도 있다고 연구팀은 밝혔다. 이런 방식의 수소 수확은 연료전지와 결합하여, 대기 중 수소를 연료로 사용하는 휴대용 발전기의 출현을 가능하게 할 것으로 기대된다.

연구팀은 작은 멤브레인을 대상으로 연구를 수행했으며, 지금까지 수소의 흐름량은 당연히 적었다. 그러나 본 발견의 초기 단계에 불과하기 때문에, 수소를 수확하는 능력은 향후 훨씬 개선될 것으로 기대된다. 본 연구의 제1저자이자 박사후 과정 연구원인 Sheng Hu 박사는, 본 연구가 매우 단순하면서도 동시에 전망이 밝다고 밝혔다. 오늘날 그래핀은 평방미터 단위의 시트 형태로 생산되기 때문에, 조만간 상업용 연료전지에도 적용될 수 있을 것이다.

출처 KISTI 미리안 『글로벌동향브리핑』

고성능 화학물질 및 첨단재료 제조회사인 Graphene NanoChem (AIM: GRPH)은 순수한 자회사인 Platinum Nanochem Sdn Bhd가 Sync R&D Sdn Bhd (Sync R&D)와 함께 제품 개발 협력 동의 하에 전기 버스 1 말레이시아 프로그램(Electric Bus 1 Malaysia program: EB1M Program)으로 전기버스를 위한 차세대 그래핀 향상 리튬 이온 배터리 해결안을 개발하기로 협력을 시작하였다고 발표하였다. Graphene NanoChem과 Sync R&D는 동의 하에 Sync R&D가 디자인하고 개발한 말레이시아 프로토타입 전기 셔틀 차에 적용할 그래핀 향상 리튬 이온 배터리를 개발하고 통합하기 위한 자원을 공유하는데 있어 파트너가 될 것이다.

말레이시아 경제 변형 프로그램(the Malaysian Economic Transformation Program)에서 정부는 전기자동차 정책과 대중 및 개인 자동차에 대한 규제를 가속화하는 목표를 발표하였다. 목표에 의하면 2020년경에 운행될 전기버스는 2,000대, 전기자동차는 100,000대이다. 2014년 10월에 발표된 2015년 말레이시아 예산은 2015년 초에 처음으로 50대의 전기 버스를 도입할 목표를 세우고 있다. 이 계획의 중요한 점은 리튬 이온 배터리 기술과 제조를 포함하여 전기 자동차 부품이 말레이시아에서 제조될 수 있게 하는 인프라 구조의 개발이다.

리튬 이온 배터리는 버스가 완전하게 충전된 배터리로 재충전 이전에 180~200 킬로미터를 달릴 수 있게 해주기 때문에 전기자동차의 중요한 부품이 될 것으로 예측되고 있다. 리튬 이온 배터리의 중요 구성인 그래핀에 의해 향상된 음극은 전력 저장이 10배 더 가능하고 배터리의 충전에 필요한 시간을 크게 줄여주는 것으로 밝혀졌다. Graphene NanoChem은 내구성과 저장능력을 향상시켜 재충전 이전에 운행거리를 훨씬 증가시키는 것을 주요 목표로 하여 리튬 이온 배터리 기술을 보다 개발하기 위한 연구를 할 것이다. 리튬 이온 배터리 프로젝트는 그래핀에 의해 향상된, 높은 용량, 우수한 내구성 및 향상된 충전 속도가 프로토타입 전기 버스에 통합된 리튬 이온 배터리의 개발 첫 번째 단계로서 EB1M 프로그램 하에서 성공적인 프로토타입, 통합 및 시험의 완성을 통해 상업적인 발표 실행을 목표로 하고 있다. 그래핀에 의해 향상된 리튬 이온 배터리의 첫 번째 프로토타입은 2016년에 완성될 것으로 기대되고 있다.

세계적인 리튬 이온 배터리 시장은 보다 우수한 에너지 저장 시스템의 세계적인 요구와 점차 증가하는 전기자동차의 사용, 스마트폰, 태블릿, 노트북뿐만 아니라 재생에너지 분야의 응용에서도 사용량이 증가하게 되어 2020년경에는 650만 불, 2025년경에는 1,300만 불로 성장할 것으로 예측되고 있다. “우리는 이 파트너십을 발표하게 되어 기쁘게 생각한다. Sync R&D은 기존의 엔지니어링 해결안의 혁신을 계속하게 되고 Graphene NanoChem은 에너지분야에서 그래핀의 응용연구를 계속 확장할 것”이라고 Graphene NanoChem의 주요행정책임자인 Jespal Deol은 말한다. 리튬 이온 배터리의 증가하는 수요와 기술을 향상시켜야 하는 업체에서의 증가하는 압박에 의해서 Graphene NanoChem은 그래핀에 의해 향상된 리튬 이온 배터리로부터 이익을 보게 되는 산업체들에게 시장성이 향상된 해결안을 제공해줄 것이다.

KISTI 미리안 『녹색기술정보포털』